Khi Pyotr Đại đế gặp Ekaterina vào mùa thu 1703, bà là thành viên trong gia đình Menshikov với địa vị có thể không rõ nhưng hẳn là rõ ràng đối với Pyotr. Cô gái lên 19 phải có tư thế đủ quan trọng mới được phép đến gần và tiếp chuyện với vị Sa hoàng 31 tuổi. Pyotr Đại đế cảm thấy mến bà. Mối liên hệ giữa ông và Anna Mons đang tan rã. Trước mặt ông là một cô gái rắn chắc, mạnh khỏe, hấp dẫn trong tuổi thiếu nữ đang độ xuân sắc. Với đôi mắt đen như nhung, mái tóc đen dày và thân thể nữ tính nảy nở, bà đã khiến cho một nguyên soái và một hoàng thân tương lai phải chú ý, thì việc Sa hoàng cũng chú ý đến bà là điều tự nhiên.

Dù cho quá khứ là như thế nào, từ lúc đó Ekaterina trở thành người tình của Pyotr Đại đế. Mùa đông 1704, Ekaterina sinh hạ một trai, đặt tên là Pyotr (theo tên cha). Tháng 10 năm 1705, thêm một trai là Paul, và tháng 12 năm 1706 họ có một gái là Ekaterina (theo tên mẹ).